计算机硕士毕业论文：多级孔沸石的设计合成、催化性能及计算机模拟研究

第一章 绪论

1.1 引言
固体多孔材料在人类社会发展中的作用重大，它被广泛应用在工业、环境保护、医药以及纳米技术、光电子、微电子和生物工程等新兴领域。多孔材料可以形成尺寸大小、形状可控且颗粒间空隙以及孔道相连通的骨架结构，一般具有无机材料的特征。过去的几十年中，在构建具有可控孔隙结构、化学组成、界面特性和功能形貌特征的新型多孔材料方面已经取得了很大进展。这些研究提高了新型材料在市场中潜在的应用价值，促进了多孔材料的发展。
传统的多孔材料一般被用做催化剂、催化剂载体和吸附剂。例如，氧化铝、硅石、活性炭大多数是无序结构，有着较宽的孔径分布，如微孔(< 2 nm)，介孔(2-50 nm)和大孔(> 50 nm)，沸石材料的发现给多孔材料领域注入了勃勃生机。1756年人们最早发现天然沸石，但是直到20世纪40年代，以R. M. Barrer为首的科学家才在实验室以水热合成法首次制备出了低硅铝比的沸石分子筛，使人们对沸石的的微孔结构以及在催化、吸附和离子交换等方面的性能有了更深入的认识，为分子筛的发展奠定了科学基础。
纳米尺度的沸石粒子通常分散在胶体状的合成液中，分离这些沸石非常困难，且合成条件并不是很容易控制，因为晶体生长的速率和机理受沸石Si/Al比和沸石结构的影响很大。目前有些学者研究报道了纳米粒子沸石的合成，这些工作中使用了电子显微镜技术和原位动态光散射测量等先进手段对其进行了研究，得到的信息对于研究沸石的晶化机理具有非常重要的价值。
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1.2 沸石分子筛概述
沸石是一类晶化的硅铝酸盐无机材料，由TO4四面体之间通过共享顶点面形成的三维四连接骨架组成，骨架上的T原子一般为Si，Al或P等原子。每个T原子与四个氧原子配位(见图1-1(a))，每个氧原子桥联两个T原子(见图1-1(b))，形成了规则排列的微孔( < 2 nm)孔道结构。微孔孔径依据沸石结构的不同在0.3～1.5 nm范围内变化。到目前为止，已经有200多种不同结构的沸石被报道。沸石由于较大的微孔比表面积具有较高的气体吸附容量。沸石根据其孔的尺寸和形状对客体分子具有选择性，称之为“分子筛”效应，拓展了其在吸附、分离和催化方面的应用。新的应用领域如光电、传感和药物传递在最近几年也在蓬勃发展。然而，催化剂仍然是沸石最重要的应用，沸石材料作为固体酸催化剂在炼油、石化加工过程、有机合成、精细和专用化学品生产方面有着广泛的应用。当前化学工业中沸石大约占据了40%以上的固体酸催化剂市场，这归因于沸石具有优越的离子交换能力、较强的固体酸性、稳定的骨架结构和择形选择性。
尽管微孔沸石材料存在显著的优点，但是单一存在的微孔常常限制了它的进一步应用。如大于微孔孔径尺寸的反应物和产物分子不能扩散进入沸石内部或者离开沸石内部扩散出来。甚至对于小分子参与的反应，催化反应活性也被反应物和产物较慢的扩散速率所限制。扩散是多孔材料中主要的传质机理，扩散在分离和催化应用领域起着至关重要的作用，由于分子的移动速率最终决定了整个反应过程的速率。分子在沸石骨架内的移动本质上是一个缓慢的过程，假如分子尺寸与沸石孔径大小当量，在其内部扩散时阻碍效应会变得更加严重。传统的沸石晶体尺寸一般要比其孔径大数千倍。在扩散控制的体系中，只有位于沸石边缘不受孔径扩散影响的活性位点参与了反应，而这些活性位点占沸石总活性位数的比例不超过10%。此外，较低的扩散速率导致反应副产物或反应中间产物扩散缓慢，它们容易沉积在微孔孔道内的活性位点上，从而覆盖这些活性位点，造成了沸石催化活性的严重下降，简言之就是催化剂失活。
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第二章 多级孔 ZSM-5 沸石分子筛的合成及其性能

2.1 引言
ZSM-5型分子筛被Landolt在1965年首次合成，它是目前最为重要的沸石分子筛材料之一，被广泛应用于石油加工、煤化工与精细化工等催化领域。ZSM-5沸石分子筛属于正交晶系，空间群为Pnma，晶胞参数为：a = 20.1?，b = 19.7 ?，c = 13.1 ?。ZSM-5为二维十元环孔道结构，沿a方向为Zigzag形十元环孔道，沿b方向为十元环直孔。孔道结构为：[(100) 10 5.1×5.5; (101) 10 5.3×5.6]。ZSM-5沸石分子筛由于其孔道结构的择形选择性在芳香化合物的合成过程中如对二甲苯、乙苯和异丙苯表现出了较高的选择性。然而，沸石材料的微孔特点限制了客体分子扩散到沸石内部的活性位点，尤其是当分子在微孔内的扩散速率小于反应速率时，如涉及到液相反应时，催化性能将会受到很大的限制。
为了克服微孔沸石单一孔结构的不足，几种新颖的材料如超大孔沸石、有序介孔材料、纳米晶体沸石和多级孔沸石被先后合成。在这些材料中，多级孔沸石被认为是最有希望的一种材料，由于这种材料结合了微孔沸石和介孔材料的双重优点且已经在催化和扩散实验中被证实。本章中合成了两种不同分子结构的季铵盐表面活性剂，测试了这些表面活性剂作为模板剂制备介孔沸石的导向能力。采用不同的表征手段对所制备的分子筛结构进行了研究，并且研究了其在涉及大分子反应中的催化性能。
将样品磨成细粉后压片置于石英红外池中，然后在500℃下真空脱气2小时。然后将脱气后的样品在室温条件下吸附吡啶1小时，再在150℃下用氦气吹扫1个小时去除表面吸附的吡啶，然后使用德国Bruker公司的Vector  33-IR仪在4000-400 cm-1范围和2 cm-1的分辨率下采集本底图谱。本实验中给出的吡啶红外图谱均为差谱。
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2.2 催化性能测试
为不同材料在醇醛缩合反应中苯甲醛转化率随时间的变化曲线，图2-10  (a)为苯甲醛与乙二醇的反应，由图中可以看出在前三个小时的反应中，各材料的转化率相差并不大，但反应四个小时候后，使用H-ZSM-5-N3催化剂的转化率明显高于C-ZSM-5和Al-MCM-41。这是由于H-ZSM-5-N3催化剂具有较大的介孔可以快速地传递转运反应物和产物分子，在反应的开始阶段这种效果并不明显，随着反应的进行，具有单一微孔结构的C-ZSM-5催化剂由于传质速率较慢，一些孔道或者活性位点可能被堵塞和覆盖，造成催化剂活性下降。Al-MCM-41材料因为属于普通的无定型介孔材料，它的酸强度最弱，不能提供反应所需的酸度，所以该材料虽然有较大的介孔有利用反应物分子和产物分子的传递，但较弱的酸性抑制了其活性。
 (b)为苯甲醛的转化率在与正丁醇的缩合反应中随时间的变化曲线，由图中可以看出在反应一开始H-ZSM-5-N3就表现出了出众的催化活性，其转化率远高于C-ZSM-5和Al-MCM-41，这是由于正丁醇与乙二醇相比，其分子尺寸更大，这使得其在只有微孔的C-ZSM-5催化剂中发生反应更为艰难，首先如果反应分子的尺寸大过催化剂孔道尺寸时，反应物分子是不能够扩散进入催化剂内部的活性位点上发生反应，只能在催化剂的外表面活性位点上发生反应，这样可发生反应的总的活性位点数就会减少。其次较大的反应分子势必会更进一步增大传质阻力，所以导致反应活性下降。而Al-MCM-41材料如前所述，无定型的孔壁使其难以满足反应所需要的酸度，所以活性最低。相比较于这两种材料，具有结晶态介孔结构的H-ZSM-5-N3结合了普通微孔沸石C-ZSM-5较强的酸度和传统介孔材料Al-MCM-41较大的传质速率的双重优点，使其表现出了较高的催化活性。
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第三章 多级孔 Beta 沸石分子筛的合成及其性能............................ 45
3.1引言.............................................................. 45
3.2实验部分............................................................ 45
3.2.1实验原料和试剂.................................................... 45
3.2.2样品表征的仪器和方法............................................... 46
3.3多级孔Beta沸石分子筛的制备........................................... 46
3.3.1有机模板剂的制备.................................................... 46
3.3.2多级孔Beta沸石的合成................................................ 47
3.4样品的表征与讨论...................................................... 47
3.4.1 X射线衍射（XRD）.................................................... 47
3.4.2傅里叶红外光谱（FT-IR）........................................... 48
3.4.3 N2吸脱附等温线...................................................... 49
3.4.4扫描电镜分析（SEM）................................................. 51
3.4.5透射电镜分析（TEM）.............................................51
3.4.6热重分析（TGA）.................................................... 52
3.4.7 Al27-MAS NMR分析.................................................. 53
3.4.8吡啶红外光谱（Py-IR）......................................... 54
3.5催化性能测试............................................................ 55
3.5.1催化剂的制备........................................................ 55
3.5.2催化反应实验...................................................... 55
3.5.3催化剂活性评价.................................................. 56
3.6本章小结............................................................ 58
第四章 多级孔 Y 型沸石分子筛的合成及其性能............................ 60
4.1引言.............................................................. 60
4.2实验部分............................................................. 60
4.2.1实验原料和试剂.................................................. 60
4.2.2样品表征的仪器和方法........................................... 61
4.3多级孔Y型沸石分子筛的制备........................................ 61
4.3.1有机硅烷的制备.................................................... 61
4.3.2多级孔Y型沸石的合成............................................... 61
4.4样品的表征与讨论.................................................... 62
4.4.1 X射线衍射（XRD）................................................ 62
4.4.2傅里叶红外光谱（FT-IR）........................................... 63
4.4.3 N2吸脱附等温线................................................... 64
4.4.4扫描电镜分析（SEM）............................................... 65
4.4.5透射电镜分析（TEM）............................................. 66
4.4.6热重分析（TGA）................................................... 67
4.4.7 Al27-MAS NMR分析............................................. 68
4.4.8吡啶红外光谱（Py-IR）........................................... 69
4.5催化性能测试....................................................... 70
4.5.1催化剂的制备................................................... 70
4.5.2催化反应实验..................................................... 70
4.5.3催化活性评价...................................................... 70
4.6本章小结........................................................... 72
第五章 多级孔 ZSM-5 沸石分子筛的分子模拟研究 ......................... 74
5.1引言............................................................... 74
5.2多级孔ZSM-5沸石结构建模......................................... 74
5.2.1模型建立......................................................... 74
5.2.2模型优化......................................................... 76
5.3模型的验证与表征.................................................... 77
5.3.1 XRD谱图模拟..................................................... 77
5.3.2孔径及比表面积计算.............................................. 78
5.4甲苯和苯在多级孔ZSM-5沸石中的吸附研究.............................. 80
5.4.1模拟参数设置..................................................... 80
5.4.2实验测定甲苯和苯的吸附........................................... 80
5.4.3甲苯和苯在多级孔ZSM-5模型中吸附行为的GCMC模拟........ 80
5.4.4甲苯和苯在多级孔ZSM-5模型中吸附密度分布......................... 82
5.5本章小结........................................................... 84
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第七章 有机柱撑型 MFI 沸石的合成及催化性能研究

7.1引言
微孔沸石具有分子尺寸大小的孔径，因其优良的性能在很多工业过程尤其是在石油、精细化工等领域有着非常广泛的应用。然而，同样在涉及大分子应用领域中，其较小的孔径限制了客体分子和反应活性位的接触。近年来许多研究者尝试制备具有开放结构的沸石材料以增强大分子和沸石中活性位的接触。例如使用插入、去角质和柱撑等方法可以制备出开放结构的沸石，但是这时所使用的沸石本身需具备2D结构。层状沸石，即2D沸石，的成功合成为制备具有开放结构的沸石提供了机会。2D沸石前躯体一般由纳米片状骨架结构构成，该纳米片具有一到两个晶胞结构单元厚度。利用2D沸石前躯体制备开放结构的沸石一般使用不会破坏结构的后合成改性方法，柱撑后的2D纳米层状沸石具有较强的酸位、可控的接触活性位和较高的外表面积等优点，如Corma和Tsapatsis等人利用二氧化硅柱撑分别制备出了ITQ-36和MCM-36,而后续的研究者如Liu和Corma在片层沸石间分别插入了沸石结构单元和有机功能分子成功制备出了有序的多重层状结构沸石和有机无机杂化材料，这些材料作为一种先进的材料在涉及大分子参与的吸附和催化等领域得到广泛的应用。
有机化合物柱撑型2D沸石赋予了材料新的结构和功能特性，这些材料的结构具有较高可操作性，其特殊的有机官能结构再结合无机沸石材料高热稳定和结构稳定性的特点，可以极大地拓展2D沸石的应用领域。如有机柱撑的MWW沸石已经被Corma等人报道，有机柱撑为氨芳桥倍半硅氧烷(aminoaryl-bridgedsilsesquioxanes)，该结构由两个bis(triethoxysilyl)benzene  (BTEB)分子缩合合成，而BTEB分子通过和沸石层表面的硅醇基反应连入到了结构中。随后的氨改性将胺官能团引入到有机柱撑分子中，制备出了具有酸碱催化功能的双功能催化剂。最近ejka[219]的研究小组报道了一种有机无机杂化材料，该杂化材料通过桥连倍半硅氧烷或多面体低聚硅氧烷作为有机成分柱撑IPC-1P而得到，所制备的杂化材料显示出了较大的比表面积和可控的层间孔隙。
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结论

(1)设计合成了具有特殊结构的季铵盐表面活性剂，利用这些表面活性剂为模板剂采用水热合成法一步制备多级孔ZSM-5沸石分子筛。改变模板剂分子结构可以调节多级孔ZSM-5沸石的介观结构，当使用C16-N3-C16表面活性剂为模板剂时，得到的多级孔ZSM-5沸石其介孔有序排列呈类六方结构；当使用C16-N4-C16表面活性剂时，得到的多级孔ZSM-5沸石具有三维联通的网状介孔结构。催化实验表明本实验中制备的多级孔ZSM-5沸石相较于普通的微孔ZSM-5沸石表现出了优异的催化活性。如H-ZSM-5-N3沸石在涉及有大分子参与的苯甲醛与正丁醇的缩合反应中苯甲醛的转化率为85%，而普通的微孔ZSM-5沸石的转化率为32%。
(2)利用设计合成的双致孔模板剂制备了多级孔Beta沸石分子筛，表征结果表明所制备的多级孔Beta沸石分子筛具有高结晶度的Beta晶型，介孔贯穿于整个沸石骨架形成了晶内联通状的介孔结构。不同结构的模板剂所制备的多级孔Beta沸石具有不同的孔隙结构，随着模板剂中N原子数目的增加介孔孔径和总孔孔容增大，但所对应的比表面积降低。如多级孔-Beta-N4和H-Beta-N6样品的表面积和总孔孔容分别为803 m2g-1，0.89 cm3g-1和677 m2g-1，0.99 cm3g-1。在涉及大分子参与的酯化反应和醇醛缩合反应中，所制备的多级孔Beta沸石与普通微孔Beta沸石相比具有较高的催化活性，如多级孔H-Beta-N6和普通微孔Beta沸石在苯甲醛与正丁醇的缩合反应中苯甲醛的转化率分别为81%和43%。
(3)利用计算机模拟手段构建了多级孔ZSM-5沸石的原子结构模型，并在模型中引入了Al原子和相应的Na+离子，以使所构建的模型更加合理化。XRD、孔径分布和比表面积数据与实验值相吻合，如模拟和实验测定的的比表面积和介孔孔径分别为744 m2g-1，19和710 m2g-1，18。相关系数 λ = 1.11 说明介孔表面为粗糙形貌，说明该模型构建的较为合理。利用该模型研究了苯和甲苯在模型中的吸附行为，模拟吸附量要高于实验吸附量。苯和甲苯在模型中的吸附行为并不相同，苯在低压下主要吸附于微孔区而甲苯在低压下的吸附在微孔和介孔区都存在分布。此外，在各自饱和蒸汽压时的吸附，苯的吸附量要大于甲苯。

参考文献（略）